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石油煉制過程中,焦化、常減壓、催化裂化等裝置產(chǎn)生的液化石油氣LPG,含有大量的硫化物。硫化物會造成后續(xù)加工過程中催化劑的中毒和失活,而元素硫和硫化氫對管路及儲存容器腐蝕大,作為民用燃料時會生成SOx,污染環(huán)境,形成酸雨等。目前,國內(nèi)外對LPG作為燃料時,其總硫含量和銅片腐蝕級別有所要求;如果作為化工原料,則要求更嚴(yán)。我國的液化氣標(biāo)準(zhǔn)(GB1174-1997)規(guī)定,LPG中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于343mg/m3,銅片腐蝕的級別小于1級。因此,深度脫除LPG中的硫化物,具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。
濕法脫硫醇
傳統(tǒng)濕法工藝中,液化氣首先通過MDEA吸收塔脫H2S,CO2等,再用10%NaOH溶液洗脫殘余的H2S,然后用溶解了磺化酞菁鈷的堿液脫除LPG中的硫醇,脫后LPG去氣分裝置;脫硫塔底堿液進(jìn)再生塔,經(jīng)通風(fēng)在磺化酞菁鈷催化劑作用下,將硫醇鈉氧化成二硫化物,使堿液得到再生后循環(huán)使用。堿液中加助劑可顯著提高高分子硫醇在堿液中的溶解度,提高硫醇脫除率。研究表明,液化氣用磺化酞菁鈷脫硫醇時,MEA、氯化銨、嗎啉、尿素、烷基氫氧化鈉等助催化劑,可顯著提高脫硫醇效率。
固定床(干法)脫硫醇
Merox固定床吸附脫硫醇工藝是國際上近期發(fā)展最快的方法之一,固定床吸附工藝具有流程簡單、投資少、操作簡便等特點,其載體一般是活性炭,催化劑是磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷。固定床工藝流程將含有硫醇的LPG與分散在多孔載體上的金屬酞菁鈷催化劑接觸,在堿性條件下,用空氣將硫醇氧化成二硫化物。在脫硫醇過程中,需向催化劑中注入堿液,使其處于被堿液浸潤狀態(tài),以維持催化劑的活性和穩(wěn)定性。
分子篩吸附法
分子篩是一種合成沸石,具有選擇吸附特性,可同時將H2S和有機(jī)硫脫除至很低水平,其特點是物理吸附,無化學(xué)反應(yīng)。13X分子篩是脫硫醇最好的吸附劑,分子篩法具有無須預(yù)堿洗、無污染、能在常溫吸附等優(yōu)點,但須在
硫醇提凈(THiolexSM)技術(shù)
硫醇提凈(THiolexSM)技術(shù)是美利肯公司開發(fā)的一種利用纖維2薄膜接觸器來提取H2S、CO2和硫醇的專利技術(shù)。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脫硫處理過程。其接觸面積大、堿用量低、廢堿產(chǎn)生少,操作費用與投資都相應(yīng)較低,特別對于堿液處理LPG的場合,不會發(fā)生堿液的攜帶現(xiàn)象,也不需在下游設(shè)置堿液聚合器。國內(nèi)金陵石化于1999年最早引進(jìn)該技術(shù),目前已基本國產(chǎn)化。茂名石化應(yīng)用該技術(shù)處理從焦化裝置產(chǎn)出的液化氣,經(jīng)纖維液膜脫硫系統(tǒng)后,脫硫率達(dá)到95%以上,出廠液化氣的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的5000mg/m3降至目前的200mg/m3以下,這一數(shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。
催化氧化吸附結(jié)合法
液化氣無堿脫臭工藝以復(fù)合金屬氧化物為催化劑,利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物,在總硫超標(biāo)的情況下可通過精餾除去二硫化物,同時預(yù)堿洗過程使用固定床脫硫劑脫硫化氫,使整個工藝過程不存在堿渣排放問題,具有很好的應(yīng)用前景。其原理是通過催化氧化與吸附結(jié)合的方法來脫硫。常用的有鐵系催化劑、MnO2CuO催化劑、稀土金屬催化劑、貴金屬催化劑系列等,其脫硫機(jī)理類似。該類催化劑可在常溫常壓下將LPG中的甲硫醇、乙硫醇等轉(zhuǎn)化成二硫化物和三硫化物,然后再用活性炭或用冷凝方法除去;且鐵能與LPG中的H2S反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物,除去硫化氫。
等離子體法
南京工業(yè)大學(xué)張帆等學(xué)者研究了低溫等離子體脫除液化石油氣中的硫醇,考察了硫醇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)、停留時間、放電功率等參數(shù)對等離子體脫硫的影響,并分析了等離子體對液化氣烴類組成的影響。實驗結(jié)果表明,低溫等離子體能很好地脫除液化石油氣中的硫醇,隨著初始硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低、停留時間的增加和放電功率的增加都能提高硫醇的轉(zhuǎn)化率。
隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,世界各國對LPG的需求量正在逐漸上升,特別是作為化工原料的需求增加較快,LPG脫硫醇是保證LPG進(jìn)行深加工利用的關(guān)鍵。Merox抽提2氧化法脫硫醇技術(shù)是目前煉油廠LPG脫臭的主要方法,隨著環(huán)保意識的增強(qiáng),對其研究特別是機(jī)理研究會更加深入。使用纖維膜技術(shù)進(jìn)行抽提2氧化法脫硫醇可減少廢堿渣排放。無堿催化氧化脫臭具有操作方便、無廢液排放等優(yōu)點,但固定床脫硫劑的硫容量有限,要求有備用塔切換使用,操作費用較高。
